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Computational design in catalysis

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Computational design in catalysis

Castiñeira Reis, Marta
 
DATE : 2019-04-12
UNIVERSAL IDENTIFIER : http://hdl.handle.net/11093/1230
UNESCO SUBJECT : 23 Química ; 2306 Química Orgánica
DOCUMENT TYPE : doctoralThesis

ABSTRACT :

This project is centered in the development of new catalytic processes for Organic Synthesis. Two are the main hypothesis behind it. The first is that the development of new catalytic processes with cheaper, easier to manipulate and more environmentally friendly catalysts which are able to provide controlled selectivity is possible, and that dioxomolybdenum (VI) compounds, gold complexes and Bronsted acids have good potential to meet all these requirements. The second hypothesis is that synergy between experimentation in Organic Synthesis and Molecular Modeling, in introducing elements of design, can result in a more efficient process of catalyst discovery and development and in a deeper understanding of the phenomena that make a catalytic processes possible. We will use the tools of Computational Chemistry to describe the mechanisms involved in a wide set of reactions that can be organized in three sections: 1. Gold catalyzed reactions. We intend to obtain mechanistic information explaining the experimental observations. We will focus on the determination of the key steps ... [+]
This project is centered in the development of new catalytic processes for Organic Synthesis. Two are the main hypothesis behind it. The first is that the development of new catalytic processes with cheaper, easier to manipulate and more environmentally friendly catalysts which are able to provide controlled selectivity is possible, and that dioxomolybdenum (VI) compounds, gold complexes and Bronsted acids have good potential to meet all these requirements. The second hypothesis is that synergy between experimentation in Organic Synthesis and Molecular Modeling, in introducing elements of design, can result in a more efficient process of catalyst discovery and development and in a deeper understanding of the phenomena that make a catalytic processes possible. We will use the tools of Computational Chemistry to describe the mechanisms involved in a wide set of reactions that can be organized in three sections: 1. Gold catalyzed reactions. We intend to obtain mechanistic information explaining the experimental observations. We will focus on the determination of the key steps in the generation of regio or stereoselectivity in order to explore strategies to control this selectivity and exploit it in synthesis. 2. Dioxomolybdenum (VI) catalyzed oxygen transfer reactions. In this family of catalytic cycles we will identify the catalytically active species, characterize the intermediates involved in the reaction paths and describe the nature of the coupling between the Mo(VI)/Mo(IV) and Mo(IV)/(VI) processes. Special attention will be given to the reduction of sulfoxydes and nitroaromatic compounds with dyols generated from biomass, since these processes can be used to find new applications of the latter or as a strategy of valorisation of these industrial byproducts. 3. New Bronsted-acid catalyzed reactions. We will study the mechanism of the Pictet-Spengler reaction, the basic reactivity in ring closing reactions mediated by nucleophilic substitutions and the formation of benzocarbazoles, we will try to find similarities to gold catalyzed processes in order to explore the possibility that other such reactions will also be accessible in the absence of the metal center. [-]
 
Este proyecto se centra en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos aplicados a la Síntesis Orgánica. Dos son las hipótesis de partida en él. La primera es que se pueden desarrollar nuevos procesos catalíticos con catalizadores menos contaminantes, más baratos y fáciles de manejar con una actividad selectiva y completamente controlada, y que los compuestos de dioxomolibdeno (VI), complejos de oro e incluso ácidos de Bronsted tienen un gran potencial para cumplir con todas estas condiciones aún no completamente explorado. La segunda es que la sinergia entre la experimentación en Síntesis Orgánica y la Modelización Molecular, al introducir elementos de diseño, puede resultar en un proceso de desarrollo de nuevos catalizadores más eficiente y en una comprensión más produnda de los fenómenos que hacen un proceso catalítico posible. Emplearemos las herramientas de la Química Computacional para describir los mecanismos implicados en una amplia serie de reacciones que se pueden agrupar en tres bloques: 1. Reacciones catalizadas por complejos de oro. Se pretende obtener información ... [+]
Este proyecto se centra en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos aplicados a la Síntesis Orgánica. Dos son las hipótesis de partida en él. La primera es que se pueden desarrollar nuevos procesos catalíticos con catalizadores menos contaminantes, más baratos y fáciles de manejar con una actividad selectiva y completamente controlada, y que los compuestos de dioxomolibdeno (VI), complejos de oro e incluso ácidos de Bronsted tienen un gran potencial para cumplir con todas estas condiciones aún no completamente explorado. La segunda es que la sinergia entre la experimentación en Síntesis Orgánica y la Modelización Molecular, al introducir elementos de diseño, puede resultar en un proceso de desarrollo de nuevos catalizadores más eficiente y en una comprensión más produnda de los fenómenos que hacen un proceso catalítico posible. Emplearemos las herramientas de la Química Computacional para describir los mecanismos implicados en una amplia serie de reacciones que se pueden agrupar en tres bloques: 1. Reacciones catalizadas por complejos de oro. Se pretende obtener información mecanística que explique las observaciones experimentales. Nos centraremos, para ello, en las etapas que pueden generar regio o estereoselectividad para evaluar formas de controlarlas y explotar su potencial sintético. 2. Reacciones de transferencia de oxígeno catalizadas por complejos de dioxomolibdeno (VI). En estas reacciones identificaremos las especies activas en los ciclos catalíticos, los intermedios implicados en los mismos y la naturaleza del acoplamiento entre el proceso Mo(VI)/Mo(IV) y el Mo(IV)/Mo(VI). Prestaremos especial atención a la reducción de sulfóxidos y compuestos nitroaromáticos con dioles obtenidos a partir de biomasa para ampliar su uso como reductores de otros compuestos o como estrategia para valorizar estos residuos. 3. Nuevas reacciones catalizadas por ácidos de Bronsted. Estudiaremos los mecanismos de la reacción de Pictet-Spengler, la reactividad básica de cierres de anillo a través de sustituciones nucleófilas y la formación de benzocarbazoles. A parte de optimizar estos procesos, nos centraremos en buscar similitudes con los procesos catalizados por oro para explorar la posibilidad de que otras reacciones sean accesibles en ausencia del metal. [-]
 
Este proxecto céntrase no desenvolvemento de novos procesos catalíticos aplicados á Síntese Orgánica. Dúas son as hipóteses de partida nel. A primeira é que se poden desenvolver novos procesos catalíticos con catalizadores menos contaminantes, máis baratos e fáciles de manexar cunha actividade selectiva e completamente controlada, e que os compostos de dioxomolibdeno (VI), complexos de ouro e incluso ácidos de Bronsted teñen un gran potencial para cumplir con todas estas condicións ainda non completamente explorado. A segunda é que a sinerxía entre a experimentación en Síntese Orgánica e a Modelización Molecular, ó introducir elementos de diseño, pode resultar no deseño de novos catalizadores máis eficiente e nunha comprensión máis profunda dos fenómenos que fan un proceso catalítico posible. Empregaremos as ferramentas da Química Computacional para describir os mecanismos implicados nunha ampla serie de reaccións que se poden agrupar en tres bloques: 1. Reaccións catalizadas por complexos de ouro. Preténdese obter información mecanística que explique as observacións experimentais. ... [+]
Este proxecto céntrase no desenvolvemento de novos procesos catalíticos aplicados á Síntese Orgánica. Dúas son as hipóteses de partida nel. A primeira é que se poden desenvolver novos procesos catalíticos con catalizadores menos contaminantes, máis baratos e fáciles de manexar cunha actividade selectiva e completamente controlada, e que os compostos de dioxomolibdeno (VI), complexos de ouro e incluso ácidos de Bronsted teñen un gran potencial para cumplir con todas estas condicións ainda non completamente explorado. A segunda é que a sinerxía entre a experimentación en Síntese Orgánica e a Modelización Molecular, ó introducir elementos de diseño, pode resultar no deseño de novos catalizadores máis eficiente e nunha comprensión máis profunda dos fenómenos que fan un proceso catalítico posible. Empregaremos as ferramentas da Química Computacional para describir os mecanismos implicados nunha ampla serie de reaccións que se poden agrupar en tres bloques: 1. Reaccións catalizadas por complexos de ouro. Preténdese obter información mecanística que explique as observacións experimentais. Centraremosnos, para elo, nas etapas que poidan xerar rexio e estereoselectividade para avaliar xeitos de controlalas e inducir o seu aproveitamento sintético. 2. Reaccións de transferencia de osíxeno catalizadas por complexos de dioxomolibdeno (VI). Nestas reaccións identificaremos as especies activas nos ciclos catalíticos, os intermedios implicados nos mesmos e a natureza do acoplamento entre o proceso Mo(VI)/Mo(IV) e o Mo(IV)/Mo(VI). Adicaremos especial atención á redución de sulfóxidos e compostos nitroaromáticos con diois obtidos a partir da biomasa para ampliar o seu uso como redutores doutros compostos como estratexia para valorizar estes residuos. 3. Novas reaccións catalizadas por ácidos de Bronsted. Estudaremos os mecanismos das reaccións de Pictet-Spengler, a reactividade básica de peches de anel a través de substitucións nucleofilas e a formación de benzocarbazois. Ademáis de optimizar estes procesos, centraremosnos en buscar similitudes cos procesos catalizados por ouro para explorar a posibilidade de que outras reaccións sexan posibles en ausencia do metal. [-]

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