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Diseño y síntesis de líquidos iónicos para aplicaciones específicas

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Diseño y síntesis de líquidos iónicos para aplicaciones específicas

Verdia Barbara, Pedro
 
DATE : 2012-09-28
UNIVERSAL IDENTIFIER : http://hdl.handle.net/11093/162
UNESCO SUBJECT : 2204.08 Líquidos ; 2210 Química Física
DOCUMENT TYPE : doctoralThesis

ABSTRACT :

Introducción: Los líquidos iónicos (LIs) son compuestos constituidos completamente por iones, que contienen al menos un componente orgánico, y cuyos puntos de fusión son inferiores a los 100 ºC. A diferencia de las sales tradicionales, en los LIs catión y anión son, por norma general, de tamaños y simetrías muy diferentes, de modo que presentan un empaquetamiento poco eficaz y sus fuerzas atractivas culómbicas son más débiles. Esto provoca que sus puntos de fusión sean más bajos y sus rangos en estado líquido sean más amplios. Los LIs se pueden calificar como "disolventes de diseño", ya que variando las estructuras de sus iones se pueden conseguir billones de combinaciones diferentes. Gracias a esto es posible diseñar el LI con las características más adecuadas para cada aplicación. Los LIs poseen una serie de características generales que los convierten en una alternativa muy prometedora a los disolventes orgánicos tradicionales como son una presión de vapor prácticamente inexistente a temperatura ambiente, gracias a lo cual no producen contaminación por evaporación y pueden ser ... [+]
Introducción: Los líquidos iónicos (LIs) son compuestos constituidos completamente por iones, que contienen al menos un componente orgánico, y cuyos puntos de fusión son inferiores a los 100 ºC. A diferencia de las sales tradicionales, en los LIs catión y anión son, por norma general, de tamaños y simetrías muy diferentes, de modo que presentan un empaquetamiento poco eficaz y sus fuerzas atractivas culómbicas son más débiles. Esto provoca que sus puntos de fusión sean más bajos y sus rangos en estado líquido sean más amplios. Los LIs se pueden calificar como "disolventes de diseño", ya que variando las estructuras de sus iones se pueden conseguir billones de combinaciones diferentes. Gracias a esto es posible diseñar el LI con las características más adecuadas para cada aplicación. Los LIs poseen una serie de características generales que los convierten en una alternativa muy prometedora a los disolventes orgánicos tradicionales como son una presión de vapor prácticamente inexistente a temperatura ambiente, gracias a lo cual no producen contaminación por evaporación y pueden ser reciclados fácilmente, convirtiéndose así en una alternativa mucho menos dañina para el medio ambiente comparados con los disolventes orgánicos tradicionales; gran estabilidad térmica, una elevada resistencia a la inflamabilidad, gran capacidad disolvente y una alta capacidad calorífica. - Objetivos y resultados: 1) Preparación de líquidos iónicos basados en cationes imidazolio y aniones tipo alquilsulfato, [RR'Im][R''SO4] y su aplicación en la reacción de Knoevenagel En primer lugar, se planteó y llevó a cabo la síntesis de una serie de líquidos iónicos basados en cationes imidazolio y aniones tipo alquilsulfato, [RR'Im][R''SO4]. Estos LIs fueron aplicados como medio de reacción en la reacción de condensación de Knoevenagel. Se encontró que el LI que ofreció mejores resultados fue el dimetilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio, [C1C1Im][C1SO4], un LI barato, de fácil preparación, poco viscoso, fácil de manejar y no tóxico. Empleando este LI, la reacción tuvo lugar de forma sencilla y eficiente, a temperatura ambiente y en pocos minutos con un alto rendimiento. Además, el medio de reacción pudo reutilizarse en numerosas ocasiones sin pérdida de eficacia. Estas mismas condiciones se pudieron aplicar con éxito para la reacción de Knoevenagel entre diferentes compuestos de metileno activo y benzaldehídos con diferentes grupos sustituyentes. 2) Estudio del efecto del agua sobre la capacidad del LI como disolvente/catalizador de la reacción de Knoevenagel Conociendo el efecto de la presencia de agua sobre las propiedades físico-químicas de los LIs, y sobre su comportamiento cuando se emplean para síntesis orgánicas, se realizó un estudio sobre el efecto del agua sobre la capacidad del LI como disolvente/catalizador de la reacción de Knoevenagel. Se encontró que la presencia de una pequeña cantidad de agua, igual a la que el LI absorbe cuando es expuesto al aire (2 %), el [C1C1Im][C1SO4] actúa de forma muy eficaz como disolvente y catalizador de la reacción de Knoevenagel. 3) Síntesis de cumarinas 3-sustituidas A continuación, se empleó el [C1C1Im][C1SO4] como disolvente para la obtención de cumarinas por medio de una reacción de Knoevenagel entre diferentes o-hidroxibenzaldehídos y compuestos de metileno activo. En este caso fue necesario emplear L-prolina como catalizador y se obtuvieron las cumarinas deseadas en altos rendimientos y en tiempos de reacción que variaron entre pocos minutos y varias horas. El medio de reacción pudo ser reutilizado en varias ocasiones sin que se observase una disminución apreciable en el rendimiento. Algunas de las cumarinas fueron descritas por vez primera. 4) Síntesis de LIs con cationes de tipo tetralquilpiridinio y el anión bis(trifluorometanosulfonil)amiduro ([NTf2]-) para su aplicación como agentes desulfurantes de gasolinas Por otro lado, se llevó a cabo la síntesis de una serie de LIs con cationes de tipo tetralquilpiridinio y se evaluó su capacidad como agentes desulfurantes de gasolinas. De forma previa a la síntesis de los LIs objetivo, hubo que poner a punto la síntesis de las piridinas polialquiladas de partida. Éstas se prepararon por la metalación selectiva de la 2,3,5-colidina sobre el grupo metilo en posición 2 y su posterior alquilación. Con esta metodología se obtuvo un método eficaz para la metalación selectiva de piridinas polimetiladas que permite la introducción de diferentes grupos alquilo en posición 2 con altos rendimientos, muy superiores a los previamente descritos en bibliografía. Una vez sintetizadas las piridinas sustituidas deseadas, se llevó a cabo la síntesis de los LIs deseados mediante reacciones de cuaternización por tratamiento con halogenuros de alquilo, y posterior intercambio iónico. 5) Determinación de las propiedades físicas de los LIs derivados de tetraalquilpiridinio sintetizados Teniendo en cuenta que el conocimiento de las propiedades físicas, tales como viscosidad, punto de fusión o temperaturas de descomposición, es de gran importancia a la hora de aplicar los LIs, se llevó a cabo un estudio sobre las propiedades físicas de los LIs derivados de tetraalquilpiridinio sintetizados. Se encontró que los LIs con el anión bis(trifluorometilsulfonil)amiduro, [NTf2]-, tienen mayor estabilidad térmica y menores puntos de fusión, viscosidades y capacidades caloríficas que los LIs con aniones de tipo haluro. 6) Evaluación de la capacidad extractiva desulfurante de los LIs derivados de piridinio sintetizados Finalmente, y con el fin de evaluar la capacidad de los LIs sintetizados como disolventes para la extracción de compuestos de azufre en gasolinas, se seleccionaron dos de los LIs sintetizados el bis(trifluorometanosulfonil)amiduro de 1-etil-3,5-dimetil-2-pentilpiridinio, [EMMPPy][NTf2], que es el LI con la viscosidad más baja de los sintetizados, y el bis(trifluorometanosulfonil)amiduro de 1-butil-3,5-dimetil-2-pentilpiridinio, [BMMPPy][NTf2], con el fin de estudiar el efecto del tamaño de la cadena alquílica en posición 1 del anillo de piridinio en la desulfuración extractiva. A continuación se realizó un estudio de los datos del equilibrio líquido-líquido de sistemas ternarios heptano + tiofeno + [EMMPPy][NTf2] y heptano + tiofeno + [BMMPPy][NTf2] a 298.15 K y presión atmosférica. El heptano fue elegido como hidrocarburo representativo de los carburantes. Para evaluar la capacidad extractiva de estos LIs como disolventes en los procesos de dsulfiración por medio de extracción líquido-líquido, se determinaron las composiciones experimentales de las fases del equilibrio, y se calcularon las selectividades y los coeficientes de distribución de soluto. El estudio experimental del equilibrio líquido-líquido de las mezclas ternarias LI + tiofeno + heptano, se llevó a cabo mediante la determinación de rectas de reparto y curvas de solubilidad. La composición de las fases en equilibrio se determinó a partir de los datos espectroscópicos de Resonancia Magnética Nuclear (400 MHz), haciendo uso de un calibrado previo con muestras de composición conocida. Los dos sistemas estudiados presentaron altos valores de selectividad y coeficiente de distribución de soluto, lo que implica que ambos LIs [EMMPPy][NTf2] y [BMMPPy][NTf2], pueden ser empleados como disolventes para la extracción de tiofeno en heptano. De ambos LIs, el [EMMPPy][NTf2] presentó el valor de selectividad más elevado. Además, los valores de selectividad y coeficiente de distribución de soluto de los dos LIs estudiados fueron más altos que los del [HMMPy][NTf2], el LI que había obtenido mejores resultados previamente, lo que implica que la presencia de sustituyentes en la posición 2 del anillo de piridinio va asociada a una mayor capacidad extractiva de los LIs. 7) Efecto de la acidez de LIs preparados a partir del 1-butilimidazol y ácido sulfúrico en distintas proporciones ácido/base sobre el pre-tratamiento de biomasa Por último, se realizó un estudio del efecto de la acidez de LIs preparados a partir del 1-butilimidazol y ácido sulfúrico en distintas proporciones ácido/base sobre el pre-tratamiento de biomasa. Teniendo en cuenta que un estudio previo había mostrado que la utilización del hidrogenosulfato de butilimidazolio, [C4Him][HSO4], en el pre-tratamiento de biomasa daba lugar a un buen rendimiento en la separación de lignina y hemicelulosa, y que la acidez del LI afecta a la solubilidad de los polímeros presentes en la biomasa, se llevó a cabo un estudio sobre el efecto de la acidez del LI preparado a partir del 1-butilimidazol y el ácido sulfúrico en distintas proporciones ácido/base, sobre el pre-tratamiento de Miscanthus giganteus, un cultivo de biocombustible. En primer lugar, se sintetizaron una serie de LIs próticos a partir de 1-butilimidazol y ácido sulfúrico variando las proporciones de los mismos. A continuación, los LIs sintetizados y mezclas 80% LI 20 % H2O fueron empleados en el pre-tratamiento de Miscanthus giganteus. Se encontró que el empleo de mezclas 80% LI 20% H2O dio lugar a mejores resultados de eliminación de hemicelulosa y lignina, mayores rendimientos de azúcares y una mejor digestibilidad de los azúcares presentes en la biomasa que el empleo de LIs "secos". Además, también se encontró con que el tiempo de pre-tratamiento tiene una gran influencia en todos esos factores, siendo, por lo general, más efectivos tratamientos de 24 h que los más cortos. El mejor rendimiento de glucosa se obtuvo tras un pre-tratamiento de 24 horas con C4Im:H2SO4/H2O = 1.00:0.99/20 %. Por otra parte, el pre-tratamiento con C4Im:H2SO4/H2O = 1.00:1.01/20% fue mucho más rápido, obteniéndose rendimientos comparables tras 4 h (80 %) y 24 h (84 %). Se pudo alcanzar una digestión casi completa (98%) tras un pre-tratamiento de 24 h con C4Im:H2SO4/H2O = 1.00:1.01/20%, el LI que dio lugar a una mayor eliminación de lignina (91 %) y hemicelulosa (94 %). La digestión de la celulosa pre-tratada con el mismo LI durante 4 h fue ligeramente superior (89 %) pero el redimiento total de la clulosa fue similar debido a que el pre-tratamiento de 4 h consiguió recuperar una mayor cantidad de glucosa (el 90 % de la glucosa total presente en Miscanthus giganteussin tratar) comparada con la cantidad de glucosa recuperada tras el pre-tratamiento de 24 h (82 %). La digestibilidad de los azúcares de la hemicelulosa, en general, también se ve incrementada con la acidez del pre-tratamiento, pero debido a que el aumento de acidez está también conlleva una mayor eliminación de hemicelulosa, los mayores rendimientos de los azúcares de la hemicelulosa se obtuvieron con los LIs menos ácidos. Además, aunque los LIs menos ácidos dieron lugar a mayores cantidades de azúcares de la hemicelulosa, en estos casos la liberación de los mismos es más lenta. [-]

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