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Exploring new applications for QTAIM and its complementarity with other methods

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Exploring new applications for QTAIM and its complementarity with other methods

Ferro Costas, David
 
DATE : 2015-07-24
UNIVERSAL IDENTIFIER : http://hdl.handle.net/11093/408
UNESCO SUBJECT : 2210.23 Teoría Cuántica ; 2210 Química Física ; 2206 Física Molecular
DOCUMENT TYPE : doctoralThesis

ABSTRACT :

La concepción de molécula como una colección de átomos con propiedades transferibles que interactúan entre ellos es la base de la química conceptual. Sin embargo, aun es hoy el día en el que no se ha descrito de forma unánime el átomo-en-la-molécula, siendo su definición rigurosa un desafío dentro del mundo de la química. Diferentes intentos se han llevado a cabo desde el advenimiento de la teoría cuántica, siendo claramente notable la aportación de Richard F. W. Bader y colaboradores. Lo que al principio fue una definición basada puramente en la topología de la densidad electrónica, acabó dando lugar a su teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM), donde Bader justifica, a partir de razonamientos mecanocuánticos, la transcendencia y necesidad de una partición inducida por la topología de la densidad electrónica. No es improbable que la teoría de Bader no de lugar a la verdadera definición del átomo dentro de una molécula, si es que realmente es posible conservar la entidad atómica a nivel molecular, pero es, desde luego, un interesante eslabón en la cadena que nos llevaría ... [+]
La concepción de molécula como una colección de átomos con propiedades transferibles que interactúan entre ellos es la base de la química conceptual. Sin embargo, aun es hoy el día en el que no se ha descrito de forma unánime el átomo-en-la-molécula, siendo su definición rigurosa un desafío dentro del mundo de la química. Diferentes intentos se han llevado a cabo desde el advenimiento de la teoría cuántica, siendo claramente notable la aportación de Richard F. W. Bader y colaboradores. Lo que al principio fue una definición basada puramente en la topología de la densidad electrónica, acabó dando lugar a su teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM), donde Bader justifica, a partir de razonamientos mecanocuánticos, la transcendencia y necesidad de una partición inducida por la topología de la densidad electrónica. No es improbable que la teoría de Bader no de lugar a la verdadera definición del átomo dentro de una molécula, si es que realmente es posible conservar la entidad atómica a nivel molecular, pero es, desde luego, un interesante eslabón en la cadena que nos llevaría a dicha definición. El hecho de ser capaces de asociar nuestros átomos con dominios específicos nos ayuda a destapar el velo que impedía definir, de forma precisa, muchos de los conceptos cualitativos embebidos en el mundo de la química. De esta manera, el análisis topológico se convierte en una herramienta imprescindible dentro de la química moderna. De hecho, en esta tesis se abordan diversos conceptos y fenómenos químicos, analizándolos través de la teoría de Bader, lo que permite ampliar y mejorar el conocimiento de los mismos. El primer concepto abordado es el de electronegatividad. Conceptualmente, la electronegatividad mide la ``apetencia'' de un átomo por la densidad electrónica. Cuando dos átomos se enlazan, aquel de mayor electronegatividad atrae con mayor efectividad los ``electrones de enlace'', lo que da lugar a enlaces polarizados y a cargas atómicas parciales. Sin embargo, las definiciones cuantitativas más conocidas de esta propiedad atómica (dadas por científicos como Pauling, Mulliken, Allred-Rochow, Sanderson, Allen, etc.) se basan en parámetros energéticos y no en una medida directa del desplazamiento de densidad de carga electrónica. Por ejemplo, Pauling definió la diferencia de electronegatividad (ED) entre dos átomos A y B mediante la diferencia entre la energía del enlace A-B y la energía de enlace predecida mediante la aditividad de la de los enlaces A-A y B-B mientras que Mulliken propuso su famosa media aritmética del potencial de ionización del átomo y su afinidad electrónica. Considérese ahora el orbital de enlace de una molécula diatómica AB. Es posible definir, con el uso de la QTAIM, la contribución individual de cada átomo a dicho enlace a través de la integración del cuadrado complejo de dicho orbital en cada cuenca atómica, N(i,AB) con i=A,B. Si ambos átomos están dotados de la misma electronegatividad (sistema covalente ideal), es de esperar que N(A,AB)=N(B,AB)=N(AB). De esta forma, una desviación respecto de estás igualdades es un reflejo de una ED distinta de cero. Si, por ejemplo, el átomo A es el más electronegativo, puede escribirse N(A,AB)=N(AB)/2 + f y N(B,AB)=N(AB)/2 - f, donde f es una medida de la influencia de la ED en la partición atómica del enlace. Ha de notarse que, si la ED es lo que realmente provoca la desviación respecto de la idealidad, f debe ser una función monótona creciente con dicha magnitud. De esta manera, los valores de f para distintos enlaces pueden usarse como una medida de la diferencia de electronegatividad entre distintos pares de átomos. Sin embargo, puede ocurrir que el valor de N(AB) no sea igual para todos los enlaces, lo que genera la necesidad de una medida relativa del desplazamiento de carga. Una posible solución consiste en la definición del índice g(AB), dado por: g(AB) = f / [N(AB)/2] ya que es una cantidad adimensional y, además, está restringida al intervalo [-1,+1]. De esta forma, el cálculo de g(AB) para distintos enlaces permite evaluar el efecto topológico normalmente asociado a la electronegatividad. Es importante destacar que otras definiciones de enlace son también susceptibles de dicha partición, como es el caso de los dominios de enlace definidos por la función de localización electrónica (ELF). El índice g(AB) se ha calculado en diversos enlaces A-H de compuestos hidrogenados, permitiendo comprobar el efecto de la variación periódica del átomo A. De acuerdo con las expectativas químicas, el índice g(AB) exhibe propiedades periódicas: aumenta al movernos de un periodo de la tabla periódica al siguiente, mientras que disminuye al bajar en un grupo. Una vez confirmada la habilidad del índice g(AB) para describir la electronegatividad de los átomos implicados en el enlace, se ha usado para corroborar declaraciones cualitativas relacionadas con la electronegatividad efectiva del átomo de C en diversos sistemas prototípicos. Así, se encuentra que en un enlace C-H, el átomo de C se vuelve más electronegativo en esa dirección de enlace cuando sus otros 3 enlaces se alejan del mismo. Este resultado está profundamente relacionado con la tensión de anillo asociada a cicloalcanos de pequeño tamaño. El segundo concepto estudiado viene dado por las famosas estructuras de Lewis, que han acompañando a los químicos desde principios del siglo XX. El uso de formas de Lewis es extenso y se recurre a ellas constantemente cuando se quieren explicar muchos comportamientos moleculares, como mecanismos de reacción o efectos de sustituyentes en sistemas conjugados, entre otros ejemplos. Las ideas de Lewis fueron tan bien recibidas por la comunidad química que se intentaron preservar incluso tras el nacimiento de la mecánica cuántica. Así, la teoría de enlace valencia (VB), consecuencia de la teoría de resonancia de Pauling, describe la función de onda como una superposición de funciones, cada una de ellas describiendo una estructura de Lewis individual. Dentro del marco de la QTAIM, también es posible encontrar una conexión con las formas de Lewis. El hecho de poder dividir las poblaciones atómicas en contribuciones electrónicas localizadas y deslocalizadas recuerda, en parte, al modelo de Lewis, donde se hacía distinción entre los electrones de enlace (deslocalizados) y el resto de ellos (localizados). De esta manera, los valores de los índices de localización y deslocalización de la QTAIM serían consecuencia de la importancia relativa de las diversas estructuras de Lewis que describen el sistema molecular. Muchos autores apuntan que la forma más adecuada de proveer a estas famosas estructuras de una expresión física es a través de la densidad de pares, como se hace, por ejemplo, en la QTAIM. Teniendo estas dos herramientas para reflejar la importancia de diversas estructuras de Lewis, parece obligatorio el realizar una comparación. El ejemplo más sencillo sería el del hidrógeno molecular, H2. La función de VB más trivial que puede ser construida es aquella asociada a la superposición de la estructura covalente, H:H, y las dos relacionadas con las formas iónicas, H-H+ y H+H-. El cálculo de los índices de localización y deslocalización para estas estructuras da lugar a resultados incompatibles. Por un lado, las formas iónicas contribuyen tanto o más que la covalente al índice de deslocalización, que se considera una medida del orden de enlace. Por otro, y como consecuencia de lo anterior, la deslocalización del sistema global aumenta al incrementar la contribución de la estructuras iónicas en la función de onda. Claramente, las estructuras de Lewis descritas en la teoría VB no están dotadas de las propiedades QTAIM deseadas. La limitación anterior motiva la extracción de la contribución de cada estructura de Lewis en términos de la QTAIM. Para ello, puede imaginarse una estructura de Lewis como una matriz (Li): mientras los elementos diagonales definen la población de cada átomo, los términos diagonales vienen dados por el número de pares electrónicos compartidos entre cada par de átomos. Considerando la molécula como una suma ponderada de estructuras de Lewis, más que como una superposición de ellas, se podría escribir L = sum(wi Li), donde wi mide la importancia de la i-ésima forma de Lewis y L es la matriz del sistema molecular compuesta por las poblaciones QTAIM y los correspondientes indices de deslocalización entre cada par de átomos. Si consideramos despreciables los coeficientes wi asociados con las estructuras menos importantes, puede llegarse a un sistema de tantas ecuaciones como incógnitas (los coeficientes wi), de donde se puede extraer la importancia de las estructuras de Lewis más significantes. Estos coeficientes, obtenidos a partir de la QTAIM son denominados coeficientes de Lewis adaptados a la QTAIM, o coeficientes Q-ALE. Para comprobar la fiabilidad de tal proceso para extraer la importancia de cada estructura de Lewis, se han calculado estos coeficientes en varios sistemas y procesos típicos en el mundo de la química, como son procesos de rotura de enlaces, la influencia de la diferencia de electronegatividad, la resonancia pi en el catión alilo, la modificación de la distribución electrónica como consecuencia del cambio de disolvente/medio, o el efecto de un campo eléctrico y de un ión sobre la densidad pi del benceno. En todos los casos, se encuentran comportamientos aceptables para dichos coeficientes Q-ALE, lo que refuerza la conexión entre las estructuras de Lewis y diversos parámetros definidos dentro de la QTAIM. Entre las distintas conclusiones obtenidas en este estudio, destaca el hecho de que la resonancia asociada al esqueleto sigma no es, para nada, despreciable. Este resultado puede ser el origen de las distintas controversias encontradas entre las conclusiones cualitativas basadas en el modelo de resonancia y los resultados cuantitativos obtenidos con la QTAIM, dado que las primeras suelen obtenerse excluyendo la resonancia sigma. Como tercer tema de esta tesis aparecen los estados electrónicos excitados. La importancia de estos es obvia cuando nos damos cuenta de que se encuentran involucrados en procesos tan importantes a nivel biológico como la fotosíntesis o como la foto-estabilidad del ADN, crucial a la hora de evitar la formación de tumores como consecuencia del daño por luz. Sin embargo, obtener funciones de onda aceptables para la descripción de estos estados requiere niveles de cálculo costosos, por encima de Hartree-Fock. Afortunadamente, el desarrollo en hardware de los últimos años está permitiendo la realización de dichos cálculos en sistemas cada vez más grandes, lo que se traduce en el auge de trabajos que involucran dichos sistemas excitados. Pese a todo, no son muchos los estudios topológicos que analizan la estructura electrónica de dichos estados. La propia QTAIM es una de las razones para la escasez de dichos estudios topológicos en estados excitados ya que, tradicionalmente, se consideró como una teoría para moléculas en su estado electrónico fundamental. Este prejuicio histórico procede de las dificultades del proceso topológico para definir correctamente los átomos en estados excitados, como es el caso del átomo de H en su estado 2s. Sin embargo, una gran clase de moléculas presentan estados excitados sin atractores de la densidad electrónica no nucleares, situación dada en el caso anterior. Por ello, puede considerarse que la extensión de la QTAIM a estados excitados no es realmente inválida. En esta tesis se ha analizado la paradigmática transición n --> pi* del formaldehído. En primer lugar se han estudiado las variaciones en las poblaciones electrónicas átomicas y en los términos energéticos intra- e inter-átomicos que acompañan al proceso de excitación electrónica vertical y a la posterior relajación nuclear, la cual se ha dividido en dos etapas: la relajación manteniendo la simetría Cs del sistema y la piramidalización del C. Se encuentra que en la excitación al singulete excitado npi*, los átomos del enlace carbonílico se estabilizan y, en consecuencia, las interacciones entre ambos son menos efectivas. Este hecho está de acuerdo con la idea de poblar el orbital pi*(CO) y también indica que la naturaleza del enlace CO ha cambiado. Curiosamente, el alargamiento del enlace CO que tiene lugar en el estado excitado concierne principalmente un desplazamiento de densidad electrónica de tipo sigma, y no de tipo pi, como podría deducirse de la nomenclatura orbitálica. Además, la piramidalización del átomo de C puede entenderse como un proceso de rotura de la simetría de la densidad electrónica, que viene acompañada de una reducción en la repulsión electrón-electrón entre el C y el O. Por otro lado, también se ha abordado la distribución de electrones entre las diversas cuencas átomicas del sistema. Para ello se ha combinado la función de distribución de los electrones (EDF) con los huecos de Fermi promediados sobre dominios (DAFH). De manera interesante, ese estudio da lugar a resultados que pueden aplicarse no solo a estados excitados. Por ejemplo, se encuentra que el "link" sigma contribuye más al índice de deslocalización del enlace CO que el "link" pi, lo cual se puede explicar perfectamente usando razonamientos estadísticos. Por otro lado, también se aclara un importante error de concepto que normalmente se comete en química: poblar un orbital antienlazante no implica, necesariamente, una disminución del índice de deslocalización entre los átomos enlazados. Más curiosa resulta aun la concepción propuesta para la transición al primer estado excitado. No solo puede considerarse como un proceso en el que un electrón salta de un par solitario del oxígeno al orbital pi* del enlace CO, sino que puede ser interpretado como una rotación de 90 grados de ese electrón del par solitario. Para finalizar, se ha estudiado mediante métodos topológicos el llamado "efecto Z en centros sp2". Este se encuentra en moléculas tales como ácidos carboxílicos, esteres, amidas secundarias, y sistemas similares, y se define como la preferencia conformacional de la unidad X=C-Y-R (por ejemplo, en un ácido carboxílico, X=Y=O y R=H) por la disposición Z, en la que X y R están enfrentados. Para este efecto se han dado diferentes explicaciones en la bibliografía, pero, debido a su similitud con el efecto anomérico, se suele aceptar para ambos la misma interpretación: una interacción hiperconjugativa entre el par solitario del átomo Y y el orbital sigma*(CX). Sin embargo, varios estudios han mostrado que la interacción hiperconjugativa no es el mejor modelo para entender el efecto anomérico. Un ejemplo es el trabajo de Yirong Mo, que haciendo uso de la teoría de enlace valencia encuentra que el efecto anomérico se entiende mejor en términos de interacciones electrostáticas. Además, el modelo hiperconjugativo no puede ser aplicado a sistemas de importancia biológica, como son proteínas o el ácido peptidonucleico. El átomo de N adyacente al enlace carbonílico en estos sistemas, al igual que en amidas secundarias, no presenta un par solitario que se pueda deslocalizar en el orbital sigma*(CX). Es, por tanto, necesario buscar otra explicación para justificar esta preferencia conformacional. A través de las herramientas disponibles en la "Quantum Chemical Topology" (QCT), se ha estudiado el sistema más sencillo que presenta la preferencia Z: el ácido fórmico. El análisis de la variación de distintas propiedades a lo largo de la rotación rígida desde el conformero E hasta la conformación Z da lugar a resultados casi indiscutibles: de existir, la interacción hiperconjugativa tiene muy poco peso en la preferencia conformacional. Tanto la evolución de las poblaciones atómicas, como de la deslocalización electrónica en la unidad OCO, así como otras magnitudes, están de acuerdo con el papel jugado por la resonancia pi en la barrera de rotación, pero esto no sucede con la resonancia sigma de la interacción hiperconjugativa. Además, el esquema de átomos cuánticos interactuando (IQA) demuestra que los términos energéticos encerrados en la unidad OCO no favorecen la disposición Z y que la preferencia por esta puede ser mejor entendida como una interacción entre el hidrógeno ácido y el oxígeno carbonílico. Esta interacción, básicamente de origen clásico, puede extenderse perfectamente a los sistemas biológicos previamente comentados. Para finalizar, puede considerarse la serie de moléculas HCX-OH, con X= O, S, Se. En ellas, se cambia en átomo X, que es uno de los involucrados en la interacción que favorecía la conformación Z. Dado que la población atómica de X aumenta al ir de O a Se, es de esperar que la interacción con el hidrógeno ácido (que posee una significante carga positiva) sea más favorable. De esta forma se espera que la preferencia por la disposición Z aumente al pasar de O a Se. Por otro lado, si se tiene en cuenta un razonamiento hiperconjugativo, es de esperar que la interacción entre el par solitario y el orbital sigma*(CX) sea menos favorable al avanzar en la serie, por lo que el efecto Z sería menos pronunciado. Los cálculos muestran que la preferencia por la conformación Z es mayor al pasar de O a Se, de acuerdo con la interacción X...H y en contra de las expectativas hiperconjugativas. De esta forma, se expande el uso de la QTAIM a estados electrónicos excitados y a la obtención de factores de peso que evalúan la importancia de las estructuras de Lewis. Además, esta teoría se complementa con otros métodos de análisis de la densidad electrónica, como son la ELF o los orbitales naturales localizados definidos dentro del método de orbitales naturales de enlace (NBO). Finalmente, se hace uso de la teoría de Bader para analizar un efecto químico concreto, como es la preferencia Z en centros sp2. [-]

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