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Estudio teórico de complejos moleculares fósforo-carbono simples de interés astroquímico : aspectos dinámicos y estructurales

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Estudio teórico de complejos moleculares fósforo-carbono simples de interés astroquímico : aspectos dinámicos y estructurales

Rey Villaverde, Ringo
 
DATE : 2017-08-10
UNIVERSAL IDENTIFIER : http://hdl.handle.net/11093/811
UNESCO SUBJECT : 2210 Química Física ; 2210.03 Cinética Química ; 2210.20 Espectroscopia Molecular
DOCUMENT TYPE : doctoralThesis

ABSTRACT :

El presente proyecto de tesis se centrará en el estudio de complejos energizados como intermedios en reacciones de interés astrofísico y atmosférico. Estos complejos pueden ser sistemas de tipo van de Waals, neutros o de tipo ion-molécula, e incluso moléculas con enlaces débiles o una carga energética suficiente como para experimentar fragmentaciones. En particular el comportamiento de los procesos bimoleculares, en que dos especies se unen originando un complejo energizado, viene determinado por la evolución del mismo, que habitualmente se sustancia en procesos de fragmentación. La identidad de los productos, las ratios de bifurcación, la propia velocidad del proceso, su dependencia con la temperatura, la incidencia de posibles excitaciones de rotación o vibración de los reactivos, viene determinada por la evolución del complejo. El conocimiento de todos estos aspectos es, con frecuencia, pobre o nulo, incluso para las reacciones cruciales en el modelado de las fuentes de interés astrofísico. Por otro lado, complejos altamente energizados pueden generarse también mediante otros ... [+]
El presente proyecto de tesis se centrará en el estudio de complejos energizados como intermedios en reacciones de interés astrofísico y atmosférico. Estos complejos pueden ser sistemas de tipo van de Waals, neutros o de tipo ion-molécula, e incluso moléculas con enlaces débiles o una carga energética suficiente como para experimentar fragmentaciones. En particular el comportamiento de los procesos bimoleculares, en que dos especies se unen originando un complejo energizado, viene determinado por la evolución del mismo, que habitualmente se sustancia en procesos de fragmentación. La identidad de los productos, las ratios de bifurcación, la propia velocidad del proceso, su dependencia con la temperatura, la incidencia de posibles excitaciones de rotación o vibración de los reactivos, viene determinada por la evolución del complejo. El conocimiento de todos estos aspectos es, con frecuencia, pobre o nulo, incluso para las reacciones cruciales en el modelado de las fuentes de interés astrofísico. Por otro lado, complejos altamente energizados pueden generarse también mediante otros procesos como los de activación por colisión o fotoexcitación o por rayos cósmicos; éstos últimos pueden ser especialmente importantes en las cubiertas heladas de los granos de polvo, en las cuales podría tener lugar, como decimos, la producción de aminoácidos En primer lugar, se estudiarán los puntos estacionarios de la superficie de energía potencial (SEP) con una metodología de gran exactitud que incluirá extrapolaciones a base completa, efectos como la correlación electrónica de los "cores" atómicos, efectos relativistas y espín-órbita, así como con el tratamiento adecuado, en su caso, de las correlaciones electrónicas de tipo no dinámico. En una segunda fase, se realizarán mapeos detallados de las superficies de energía potencial y se estudiarán estados excitados, bien con métodos de tipo "response" bien con métodos de naturaleza multiconfiguracional. Se prestará especial atención al análisis del comportamiento de los estados excitados en las coordenadas de reacción y a posibles procesos no adiabáticos. Se construirán representaciones de las SEPs distinguiéndose zonas de largo alcance (de interacción entre partículas, reactivos o productos) y de corto alcance, en que el complejo está ligado. En su caso, se tendrá en cuenta el efecto del medio mediante métodos de tipo QM/MM, en que la parte mecanocuántica estará formada por agregados con las moléculas constituyentes de las cubiertas heladas de los granos de polvo; es decir se tendrán en cuenta en la misma las interacciones pertinentes, incluyendo las correspondientes a posibles efectos catalíticos. Se realizará entonces un análisis dinámico de la evolución del complejo que dará las claves del comportamiento de la reacción o, en general, del proceso de excitación. Entre otros aspectos podrá abordarse la generación de compuestos resultantes de la interacción de átomos como el P, Al, Si con sistemas moleculares sencillos. [-]
 
O presente proxecto de tese centrarase no estudo de complexos enerxizados como intermedios en reaccións de interese astrofísico e atmosférico. Estes complexos poden ser sistemas de tipo van de Waals, neutros ou de tipo ión-molécula, e mesmo moléculas con enlaces débiles ou unha carga enerxética suficiente como para experimentar fragmentacións. En particular, o comportamento dos procesos bimoleculares, en que dúas especies se unen orixinando un complexo enerxizado, vén determinado pola evolución deste, que habitualmente se substancia en procesos de fragmentación. A identidade dos produtos, as ratios de bifurcación, a propia velocidade do proceso, a súa dependencia coa temperatura, a incidencia de posibles excitacións de rotación ou vibración dos reactivos, vén determinada pola evolución do complexo. O coñecemento de todos estes aspectos é, con frecuencia, pobre ou nulo, mesmo para as reaccións cruciais no modelado das fontes de interese astrofísico. Por outro lado, complexos altamente enerxizados poden xerarse tamén mediante outros procesos como os de activación por colisión ou ... [+]
O presente proxecto de tese centrarase no estudo de complexos enerxizados como intermedios en reaccións de interese astrofísico e atmosférico. Estes complexos poden ser sistemas de tipo van de Waals, neutros ou de tipo ión-molécula, e mesmo moléculas con enlaces débiles ou unha carga enerxética suficiente como para experimentar fragmentacións. En particular, o comportamento dos procesos bimoleculares, en que dúas especies se unen orixinando un complexo enerxizado, vén determinado pola evolución deste, que habitualmente se substancia en procesos de fragmentación. A identidade dos produtos, as ratios de bifurcación, a propia velocidade do proceso, a súa dependencia coa temperatura, a incidencia de posibles excitacións de rotación ou vibración dos reactivos, vén determinada pola evolución do complexo. O coñecemento de todos estes aspectos é, con frecuencia, pobre ou nulo, mesmo para as reaccións cruciais no modelado das fontes de interese astrofísico. Por outro lado, complexos altamente enerxizados poden xerarse tamén mediante outros procesos como os de activación por colisión ou fotoexcitación ou por raios cósmicos; estes últimos poden ser especialmente importantes nas cubertas xeadas dos grans de po, nas cales podería ter lugar, como dicimos, a produción de aminoácidos En primeiro lugar, estudaranse os puntos estacionarios da superficie de enerxía potencial (SEP) cunha metodoloxía de grande exactitude que incluirá extrapolacións a base completa, efectos como a correlación electrónica dos "cores" atómicos, efectos relativistas e espín-órbita, así como co tratamento axeitado, se é o caso, das correlacións electrónicas de tipo non dinámico. Nunha segunda fase, realizaranse mapeos detallados das superficies de enerxía potencial e estudaranse estados excitados, ben con métodos de tipo "response" ben con métodos de natureza multiconfiguracional. Prestarase especial atención á análise do comportamento dos estados excitados nas coordenadas de reacción e os posibles procesos non adiabáticos. Construiranse representacións das SEPs distinguíndose zonas de longo alcance (de interacción entre partículas, reactivos ou produtos) e de curto alcance, en que o complexo está ligado. No seu caso, terase en conta o efecto do medio mediante métodos de tipo QM/MM, en que a parte mecanocuántica estará formada por agregados coas moléculas constituíntes das cubertas xeadas dos grans de po; é dicir teranse en conta nesta as interaccións pertinentes, incluíndo as correspondentes a posibles efectos catalíticos. Realizarase entón unha análise dinámica da evolución do complexo que dará as claves do comportamento da reacción ou, en xeral, do proceso de excitación. Entre outros aspectos poderá abordarse a xeración de compostos resultantes da interacción de átomos como o P, Al, Si con sistemas moleculares sinxelos. [-]

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