Development of analytical methodologies based on microextraction for determining contaminants of emerging concern

Abstract

En el presente proyecto de tesis se pretende desarrollar diferentes estrategias nanoanalíticas para la especiación on-site de estados de valencia [Cr(III)/Cr(VI), As(III)/As(V), etc.], organometálicos de bajo peso molecular [Metilciclopentadienil-Manganeso-tricarbonilo, tetrabutil-estaño, metil-mercurio, tetraetil-plomo, etc., y nanopartículas metálicas de uso extendido (AgNPs, AuNPs, Fe3O4 NPs, etc).

Objetivos generales:

Diseño de nuevos sistemas analíticos miniaturizados basados en microextracción para la detección de especies elementales a niveles (ultra)traza (estados de oxidación, aniones, complejos organometálicos). Objetivos concretos: 1-Preparación de sondas ópticas basadas en fluoróforos orgánicos convencionales. Preparación de nanosensores fluorescentes (puntos cuánticos de carbono) y colorimétricos (nanopartículas plasmónicas). 2-Desarrollo de diferentes estrategias para llevar a cabo el reconocimiento selectivo del analito (especies metálicas disueltas y nanopartículas) mediante grafeno y nanocomposites de grafeno-magnetita utilizados como nanosorbentes. 3-Especiación de iones metálicos y nanopartículas a nivel (ultra)traza siguiendo estrategias de retención selectiva sobre nanosorbentes basados en grafeno. 4-Desarrollo de sensores ópticos basados tanto en sondas nanoestructuradas (nanopartículas plasmónicas y fluorescentes) como convencionales (cromóforos y fluoróforos orgánicos) sobre sustratos sólidos. 5-Estudio de las características analíticas de los sistemas sensores desarrollados. Comparación con otros sistemas publicados en la bibliografía.

6-Aplicación de los sistemas sensores basados en detección molecular y atómica. Análisis de especiación en muestras de diferente complejidad. Validación de los métodos.

Metodología: Se describe a continuación la metodología para cada una de las actividades investigadoras programadas, las cuáles se han dividido en dos partes: PARTE 1. El desarrollo de sondas ópticas convencionales y nanoestructuradas se estudiará mediante la técnica de microextracción utilizando la modalidad de espacio de cabeza para incrementar la selectividad. Se procederá a establer la aplicabilidad de los nanosensores basados en fluoróforos y cromóforos convencionales así como nanoestructurados (CDs fluorescentes y NPs plasmónicas), estudiándose las características analíticas. Se llevarán a cabo aplicaciones en muestras de diferente complejidad, llevando a cabo la validación de la metodología desarrollada.

PARTE 2. Los nanocomposites de grafeno-magnetita combinan las propiedades sorbentes del grafeno y evita las operaciones de centrifugación o filtración necesarias para llevar a cabo la recuperación de la fase sólida utilizada en modo D-micro-SPE. Para ello se aplicarán diferentes métodos basados en la coprecipitación de Fe2+ y Fe3+ en disolución alcalina y en presencia de grafeno.

Se efectuarán experimentos para establecer el comportamiento de grafeno y grafeno-magnetita como nanosorbentes de iones metálicos con diferentes estado de valencia. Se abren varias posibilidades para llevar a cabo los estudios de sorción sobre las membranas de GO. Estas diferentes alternativas se estudiarán para un tipo de nanopartículas/ión, por ejemplo AgNPs/Ag+. La metodología desarrollada para la especiación de iones metálicos y nanopartículas se aplicará a muestras de diferente complejidad (aguas naturales, fluidos biológicos, fármacos, alimentos, etc.).

Medios: El grupo de investigación posee los medios necesarios para el desarrollo del proyecto de tesis: -Espectrofluorímetro Horiba modelo Fluoromax-4 -Fluoroespectrometro de fibra óptica Nanodrop modelo 3300 -Espectrofotómetro de absorción molecular UV-Vis de fibra óptica Nanodrop, modelo ND-1100. -Espectrómetro de absorción atómica con horno de grafito marca Thermo. -Espectrómetro de fluorescencia de rayos x por reflexión total, marca Bruker. -Sistemas de preparación de muestra, desionización de agua, balanzas analíticas, etc.

No presente proxecto de tese preténdese desenrolar diferentes estratexias nanoanalíticas para a especiación on-site de estados de valencia [Cr(III)/Cr(VI), As(III)/As(V), etc ] oranometálicoss de baixo peso molecular [Metilciclopentadienil-Manganeso-tricarbonilo, tetrabutil-estaño, metil-mercurio, tetraetil-chumbo, etc.], e nanopartículas metálicas de uso extendido (AgNPs, AuNPs, Fe3O4 NPs, etc). Obxetivos xerais: Deseño de novos sistema analíticos miniaturizados basados na microextración para a detección de especies elementais a niveis (ultra)traza (estados de oxidación, anións, complexos oranometálicos). 1- Preparación de sondas ópticas con fluoróforos orgánicos convencionais.Preparación de nanosensores fluorescentes (puntos cuánticos de carbono) y colorimétricos (nanopartículas plasmónicas). 2- Desenrolo de diferentes estratexias para levar a cabo o recoñecemento selectivo do analito (especies metálicas disueltas e nanopartículass) mediante grafeno e nanocomposites de grafeno-magnetita utilizados como sorbentes. 3- Especiación de ións metálicos e nanopartículas a nivel (ultra)traza seguindo estratexias de retención selectiva sobre os nanoadsorbentes basados en grafeno. 4- Desenrolo de sensores ópticos basados tanto en sondas nanoestructuradas (nanopartículas plasmónicas e fluorescentes) como convencionais (cromoforos e fluoroforos oránicos) sobre substratos sólidos. 5- Estudio das características analíticas dos sensores desenrolados. Comparación con outros sistemas publicados na bibliografía. 6-Aplicación dos sistemas sensores basados na detección molecular e atómica. Análises da especiación en mostrar de diferente complexidade. Validación de métodos. Metodoloxía: Descríbese a continuación a metodoloxía para cada unha das actividades investigadoras programadas, as cales dividíronse en dúas partes: PARTE 1. No desenrolo de sondas ópticas convencionais e nanoestructuradas estudarase mediante a técnica de microextracción usando a modalidade de espazo de cabeza para incrementar a selectividade. Procederase a establecer a aplicabilidade dos nanosensores basados en fluoróforos e cromóforos convencionais así como nanoestrucurados (CDs fluorescentes e NPs plasmónicas), estudarase as características analíticas. Levaranse a cabo aplicacións en mostras de diferente complexidade, levando a cabo a validación da metodoloxía desenrolada. PARTE 2. Os nanocomposites de grafeno-magnetita conxuntan as propiedades sorbentes do grafeno e evita operacións de centrifugación ou filtración para levar a cabo a recuperación da fase sólida usada como D-micro-SPE. Para elo aplicaranse diferentes métodos basados na coprecipitación de Fe(+2) e Fe(+3) en disolución alcalina e en presenza de grafeno. Efectuaranse experimentos para establecer o comportamento do grafeno e grafeno-magnetita como nanosorbentes de ións metálicos con diferentes estados de valencia. Abriranse varias posibilidades para levas a cabo os estudios de sorción sobre as membranas de GO. Estas diferentes alternativas estudaranse para un tipo de nanopartículas/ión, por exemplo AgNPs/Ag(+). A metodoloxía desenrolada para a especiación de ións metálicos e nanopartículas aplicarase a mostras de diferente complexidade (augas naturais, fluídos biolóxicos, fármacos, alimentos, etc.) Medios: O grupo de investigación pose dos medios necesarios para o desenrolo do proxecto de tese: -Espectrofluorímetro Horiba modelo Fluoromax-4 -Fluoroespectrometro de fibra óptica Nanodrop modelo 3300 -Espectrofotómetro de absorción molecular UV-Vis de fibra óptica Nanodrop, modelo ND-1100. -Espectrómetro de absorción atómica con forno de grafito marca Thermo. -Espectrómetro de fluorescencia de raios x por reflexión total, marca Bruker. -Sistemas de preparación de mostra, desionización de auga, balanzas analíticas, etc

In this thesis project, different nanoanalytical strategies for on-site speciation of valence states [Cr (III) / Cr (VI), As (III) / As ( V), etc.], organometallics of low molecular weight [methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, tetrabutyl tin, methylmercury, tetraethyl lead, etc., and widely used metal nanoparticles (AgNPS, AuNPs, Fe3O4 NPs, etc). General obetives: Design of new miniaturized analytical systems based on microextraction for detecting (ultra)trace levels of elemental species (oxidation states, anions, organometallic complexes). Specific objetives: 1-Preparation of optical probes based on conventional organic fluorophores. Preparation of fluorescent nanosensors (carbon quantum dots) and colorimetric (plasmonic nanoparticles). 2-Development of different strategies for performing the selective detection of the analyte (dissolved metal species and nanoparticles) by graphene and graphene-magnetite nanocomposites used as nanosorbents. 3-Speciation of metal ions and nanoparticles at (ultra) trace level following selective retention strategies based on graphene nanosorbents. 4-Development of optical sensors based on both nanostructured (plasmonic and fluorescent nanoparticles) and conventional probes (organic chromophores and fluorophores) immobilized on solid substrates. 5-Study of the performance of the developed sensor systems. Comparison with other systems reported in the literature. 6-Application of sensor systems based on molecular detection and atomic. Speciation analysis in samples of different complexity. Method Validation method. Methodology: The methodology for each of the planned research activities has been divided into two parts: PART 1. The development of conventional and nanostructured optical probes will be studied by microextraction techniques using headspace mode to increase the selectivity. Assessment of the applicability of nanosensors based on conventional fluorophores and chromophores as well as nanostructured systems (fluorescent CDs and plasmonic NPs), study of the analytical characteristics of the different systems developed. Analysis of samples of different complexity will be conducted after validation of the methodology developed. Application of main sensing approaches to real situations will be established.

PART 2. Graphene-magnetite nanocomposites would combine the sorbent properties of graphene while avoiding centrifugation or filtration operations necessary to perform the recovery of the solid phase used in D-micro-SPE technique. For this purpose, different methods based on the coprecipitation of Fe (II) and Fe (III). Experiments will be carried out to establish the behavior of graphene and graphene-magnetite as nanosorbents of different valence state of trace elements. Several possibilities to perform sorption studies on GO membranes will be assessed. The different approaches will be focused on a type of nanoparticle/metal ion, for example AgNPs / Ag (I). The methodology developed for the speciation of metal ions and nanoparticles will be applied to samples of different complexity (natural waters, biological fluids, drugs, food, etc.).

Apparatus: -Spectrofluorometer (Horiba model Fluoromax-4) -Fiber-optic fluorospectrometer (Nanodrop Model 3300) - Fiber optic spectrophotometer (Nanodrop, ND-1100 model). - Atomic absorption spectrometer with graphite furnace (Thermo). -Total reflection X-ray fluorescence spectrometer (Bruker). - Sample preparation apparatus, water deionization system, analytical balances, etc.