Development and application of eco-adsorbents in the minimization of residues from winery industry

Abstract

The present Thesis aims at offering a suitable alternative to the current disposal of residues in viticulture and winery industries by giving waste a second life, contributing to the minimization of residues generation, the sustainable development of economy and society and seeking the zero-waste production. The research is focussed on the recovery of grape marc and vineyard pruning waste, both residues from the wine-making sector, to develop eco-adsorbents that could be applied in wastewater treatment; specifically, in vinasses treatment, a residual effluent from wineries. Grape marc is spontaneously biodegraded and entrapped in calcium alginate beads in order to formulate a suitable biocomposite to treat wastewaters. The morphological characteristics of this biopolymer are studied by means of diverse microscope techniques, and a high efficiency as bioadsorbent for micronutrients and coloured compounds removal is observed. Aside with this, the adsorption process is studied at different stages. Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich isotherms are used to describe equilibrium, whereas the kinetic behaviour is analysed by pseudo-1st, pseudo-2nd, Chien-Clayton and intraparticle diffusion kinetic models, finding that the adsorption process follows Freundlich isotherm, pseudo-second kinetic model and that the adsorption process is physically controlled and partially controlled by intraparticle diffusion. Additionally, a larger comparison is established with biopolymers formulated with other lignocellulosic residues, which are barley husk, peanut shell and sawdust. A biocomposite based on humus is also included in the study for comparative purposes. Apart from their pigments removal capacity, a kinetic analysis is performed as well, observing that their behaviour is similar to that shown by the grape marc-based biocomposite; the adsorption process follows a pseudo-second order kinetic model and the process is partially controlled by intraparticle diffusion. As for the vineyard pruning waste, a natural lipopeptide biosurfactant is included in the formulation of the biocomposite in order to develop a new bioadsorbent. The morphological and adsorptive properties of the new biocomposite are enhanced respect to the regular vineyard pruning waste biocomposite, achieving better results for coloured compounds and for sulphates removal. Moreover, the modified biocomposite shows a rounder and rougher surface, and a better-emulsified internal structure. After studying the kinetic parameters of both modified and non-modified biopolymers, it can be observed that the adsorption process follows a pseudo-second order kinetic model and that the adsorption is first controlled by liquid film diffusion and then by intraparticle diffusion. Finally, a study of the environmental impact associated to the production of these new bioadsorbents compared to the current technologies already available for the production of adsorbents is performed applying the Life Cycle Assessment methodology. Additionally, both lab and larger scales are included in the analysis. The results showed that there is a noticeable difference between these two scales. Whereas electricity is responsible for most of the environmental burden at lab scale, chemicals appear as the most contributing group at a larger scale. This outcome proves that results obtained at lab scale cannot be directly transposed to a larger scale. Moreover, barley husk and grape marc biocomposites were found to be the less environmentally harmful processes.

La presente Tesis tiene como objetivo ofrecer una alternativa adecuada al actual sistema de eliminación de residuos en la industria vitivinícola, dando a los deshechos una segunda vida, contribuyendo a la minimización de la generación de residuos, al desarrollo sostenible de la economía y la sociedad y buscando la “producción-cero” de residuos. La investigación se centra en la revalorización del bagazo de uva y las podas de sarmiento, ambos residuos del sector vitivinícola, mediante el desarrollo de eco-adsorbentes aplicables en el tratamiento de aguas residuales, específicamente de las vinazas, corrientes residuales de las bodegas. El bagazo de uva es biodegradado espontáneamente y encapsulado en esferas de alginato cálcico, desarrollando un biomaterial para el tratamiento de aguas residuales. La morfología de este biomaterial se estudia por medio de diversas técnicas de microscopía y se observa una gran eficiencia en su uso potencial como adsorbente en la eliminación de micronutrientes y compuestos coloreados. Paralelamente, se estudian las diversas etapas del proceso de adsorción. Las isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin y Dubinin-Radushkevich son utilizadas para describir el equilibrio mientras que el comportamiento cinético se analiza mediante los modelos de pseudo-1er orden, pseudo-2º orden, Chien-Clayton y difusión intrapartícula, observando que la adsorción sigue la isoterma de Freundlich, un modelo cinético de pseudo-2º orden, y que el proceso de adsorción está físicamente controlado y parcialmente controlado por difusión intrapartícula. Asimismo, se establece una comparación con biopolímeros formulados con otros residuos lignocelulósicos (cascarilla de cebada, cáscara de cacahuete y serrín). Se incluye también un biomaterial basado en humus por razones comparativas. Además de su capacidad de eliminación de pigmentos, también se realiza un estudio cinético, observando un comportamiento similar al obtenido para el biopolímero de bagazo de uva; la adsorción sigue un modelo cinético de pseudo-2º orden y el proceso está parcialmente controlado por la difusión intrapartícula. Con respecto a las podas de sarmiento, se incluye un biosurfactante lipopeptídico natural para desarrollar un nuevo biomaterial. Las propiedades morfológicas y de adsorción se mejoran respecto al biomaterial de podas de sarmiento normal, consiguiendo mejores resultados en la eliminación de compuestos coloreados y sulfatos. Además, el biomaterial modificado presenta una superficie más redonda y rugosa, y una estructura interna mejor emulsionada. Tras estudiar los parámetros cinéticos de ambos biopolímeros, modificado y no modificado, se observa que la adsorción sigue un modelo cinético de pseudo-2º orden y que el proceso está controlado, primero por difusión de película líquida y, después, por difusión intrapartícula. Finalmente, se realiza un estudio del impacto medioambiental asociado a la producción de estos nuevos bioadsorbentes en comparación con las tecnologías ya disponibles para producir adsorbentes, aplicando la metodología del Análisis del Ciclo de Vida. Además, tanto la escala laboratorio como una escala mayor se incluyen en el estudio. Los resultados muestran que existen diferencias importantes entre ambas escalas. Mientras que la electricidad es responsable de la mayor parte de la carga ambiental a escala laboratorio, los compuestos químicos son los que contribuyen en mayor medida a una escala mayor. Este resultado prueba que las conclusiones extraídas a escala laboratorio no pueden ser directamente extrapoladas a una escala mayor. Por otra parte, se encontró que los procesos de producción de biomateriales a base de bagazo de uva y cascarilla de cebada son los menos dañinos para el medioambiente.

A presente Tese pretende ofrecer unha alternativa adecuada ao actual sistema de eliminación de refugallos na industria vitivinícola, dándolles unha segunda vida, contribuíndo á minimización da xeración de refugallos, ao desenvolvemento sostible da economía e da sociedade e buscando a “produción-cero” de refugallos. A investigación céntrase na revalorización do bagazo de uva e das podas de vide, ámbolos dous residuos do sector vitivinícola, mediante o desenvolvemento de eco-adsorbentes aplicables no tratamento de augas residuais, especificamente das viñazas, correntes residuais das adegas. O bagazo de uva é biodegradado espontaneamente e encapsulado en esferas de alxinato cálcico, desenvolvendo un biomaterial para o tratamento de augas residuais. A morfoloxía deste biomaterial estúdase por medio de diversas técnicas de microscopía e obsérvase unha gran eficiencia no seu uso potencial como adsorbente na eliminación de micronutrientes e compostos coloreados. Paralelamente, estúdanse as diversas etapas do proceso de adsorción. As isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich son utilizadas para describi-lo equilibrio namentres que o comportamento cinético se analiza mediante os modelos de pseudo-1er orden, pseudo-2º orden, Chien-Clayton e difusión intrapartícula, observando que a adsorción segue a isoterma de Freundlich, un modelo cinético de pseudo-2º orden, e que o proceso de adsorción está fisicamente controlado e parcialmente controlado por difusión intrapartícula. Asimesmo, establécese unha comparación con biopolímeros formulados con outros residuos lignocelulósicos (cascarilla de cebada, casca de cacahuete e serraduras). Inclúese tamén un biomaterial baseado en humus por razóns comparativas. Ademais da súa capacidade de eliminación de pigmentos, tamén se realiza un estudo cinético, observando un comportamento similar ao obtido para o biopolímero de bagazo de uva; a adsorción segue un modelo cinético de pseudo-2º orden e o proceso está parcialmente controlado pola difusión intrapartícula. Con respecto ás podas de vide, inclúese un biosurfactante lipopeptídico natural para desenvolver un novo biomaterial. As propiedades morfolóxicas e de adsorción melloran respecto ao biomaterial de podas de vide normal, conseguindo mellores resultados na eliminación de compostos coloreados e sulfatos. Ademais, o biomaterial modificado presenta unha superficie más redonda e rugosa, e unha estrutura interna mellor emulsionada. Tras estuda-los parámetros cinéticos de ámbolos dous biopolímeros, modificado e non modificado, obsérvase que a adsorción segue un modelo cinético de pseudo-2º orden e que o proceso está controlado, primero por difusión de película líquida e, despois, por difusión intrapartícula. Finalmente, realízase un estudo do impacto ambiental asociado á produción destes novos bioadsorbentes en comparación coas tecnoloxías xa dispoñibles para producir adsorbentes, aplicando a metodoloxía da Análisis do Ciclo de Vida. Ademais, tanto a escala laboratorio como unha escala maior inclúense no estudo. Os resultados amosan que existen diferenzas importantes entre ámbalas dúas escalas. Namentres que a electricidad é responsable da maior parte da carga ambiental a escala laboratorio, os compostos químicos son os que contribúen en maior medida a unha escala maior. Este resultado proba que as conclusións extraidas a escala laboratorio non pueden ser directamente extrapoladas a unha escala maior. Por outra banda, atopouse que os procesos de produción de biomateriais a base de bagazo de uva e cascarilla de cebada son os menos daniños para o medio ambiente.