Winery wastewater treatment by coagulation-flocculation and Advanced Oxidation Processes (AOPs): water reuse and sustainability for cellars

Abstract

Wine industry is one of the largest marketplaces in agricultural production around the world, with a global production of around 265 million of hL in 2015. From wine processing are generated wastewaters characterized by a high organic load with a large phenolic content and low biodegradability due to the presence of dissolved suspended and colloidal particles, requiring a suitable treatment to reduce their impact on water quality, if released in water courses or reused into facilities. Physicochemical treatments such as coagulation-flocculation (CF) are based on particle interaction forces, which determine the dynamics and stability of suspensions. The process is cost effective, easy to operate and energy saving. In general CF is performed with the addition of metal agents (aluminium and iron salts), into effluents for destabilization, adsorption and precipitation of the colloidal material. A low exploited alternative are oenological and natural origin coagulants (bentonite and Acacia verek), which have several advantages such as biodegradability, sustainability, low toxicity, low residual sludge production, operate at acidic and neutral pH and are cost effective. Advanced Oxidation Processes (AOPs) have emerged as an important class of technologies in water and wastewater treatment. AOPs include photolysis, ozonation, Fenton, photo-Fenton, electro-Fenton, anodic oxidation, ultrasounds, wet oxidation and photocatalysis. The addition of UV to Fenton’s process could be interesting due to its capacity to influence the direct formation of OH radicals. Homogeneous catalysis requires further removal of the catalyst, especially in those cases where the active substance, presents toxic properties. Compared with traditional Fenton process, heterogeneous Fenton has good stability, wide pH working range, catalyst recyclability, no sludge formation avoiding the addition of a polluting soluble metal salt on the effluent. To improve AOPs efficiency, it is proposed an alternative to hydrogen peroxide (HP), such as peracetic acid (PAA) and activated sodium percarbonate (SPC). It is also proposed the formation of iron-organic acids complexes, which has been investigated to have greater advantages. An alternative to Fenton, are oxidative processes with sulfate radicals (SR-AOPs). SR-AOPs are based on the addition of oxidants possessing O-O bond, known as peroxide. Two of the most used are peroxymonosulfate (PMS) and peroxydisulfate (PDS). PMS has higher oxidation potential (1.82V) than hydrogen peroxide (1.78V). PDS is cheaper, more stable than H2O2 and has larger bond length (1.497 Aº) than PMS (1.460 Aº). Ozonation processes are based on two possible pathways: the reactions with molecular ozone and the reactions with hydroxyl radicals produced by ozone decomposition. Ozonation and ozonation in combination with UV-C radiation and/or peroxidation have been shown to be effective in the treatment of wastewater with polyphenol content, since there is higher selectivity of molecular ozone towards polyphenols. Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs), are based on Fenton’s chemistry. These eco-friendly techniques possess some exciting advantages such as high versatility, excellent efficiency, high amenability and environmental compatibility for the removal of persistence organic pollutants. EAOPs include direct electrochemical oxidation methods, commonly referred as anodic oxidation (AO), and indirect electro-oxidation (IEO). Following this line of research, the purpose of this thesis is to develop chemical wastewater treatment technologies, promoting the reuse of water, sludge recovery, increasing economic sustainability and environmental protection in winery facilities. The main objective is to explore oenological coagulants applied on coagulation-flocculation in combination with AOPs, for reduction of turbidity, total suspended solids, total phenolic compounds, color, COD and TOC.

La industria del vino es uno de los mercados más grandes de producción agrícola en todo el mundo, con una producción global de alrededor de 265 millones de hL en 2015. Del procesamiento del vino se generan aguas residuales caracterizadas por una alta carga orgánica con un gran contenido fenólico y baja biodegradabilidad debido a la presencia de partículas colloidales y suspendidas disueltas, que requieren un tratamiento adecuado para reducir su impacto en la calidad del agua, si se liberan en cursos de agua o se reutilizan en las instalaciones. Los tratamientos fisicoquímicos como la coagulación-floculación (CF) se basan en las fuerzas de interacción de partículas, sin embargo, el proceso es rentable, fácil de operar y ahorra energía. En general, CF se realiza con la adición de agentes metálicos (sales de hierro), pero una alternativa poco explotada son los coagulantes enológicos y de origen natural (Acacia verek), que tienen varias ventajas tales como biodegradabilidad, sostenibilidad, baja toxicidad, baja producción de lodos residuales, operan a pH ácido y neutro y son rentables. Los procesos de oxidación avanzada (AOP) han surgido como una clase importante de tecnologías en el tratamiento de agua y aguas residuales. Los AOP incluyen fotólisis, ozonización, Fenton, foto-Fenton, electro-Fenton, oxidación anódica, ultrasonidos, oxidación húmeda y fotocatálisis. La adición de UV al proceso de Fenton podría ser interesante debido a su capacidad para influir en la formación directa de radicales OH. La catálisis homogénea requiere una mayor eliminación del catalizador. Comparado con el proceso tradicional de Fenton, el Fenton heterogéneo tiene buena estabilidad, amplio rango de trabajo de pH, reciclabilidad del catalizador, no formación de lodo que evita la adición de una sal metálica soluble contaminante en el efluente. Para mejorar la eficiencia de los AOP, se propone una alternativa al peróxido de hidrógeno, como el ácido peracético y el percarbonato de sodio activado. También se propone la formación de complejos de hierro y ácidos orgánicos, que se han investigado para tener mayores ventajas. Una alternativa a Fenton, son los procesos oxidativos con radicales sulfato (SR-AOP). Los SR-AOP se basan en la adición de oxidantes que poseen un enlace O-O, conocido como peróxido. Dos de los más usados son peroximonosulfato (PMS) y peroxidisulfato (PDS). El PMS tiene un mayor potencial de oxidación que el peróxido de hidrógeno. El PDS es más económico, más estable que el H2O2 y tiene una longitud de enlace mayor que el PMS. Los procesos de ozonización se basan en dos vías posibles: las reacciones con ozono molecular y las reacciones con radicales hidroxilo producidos por la descomposición del ozono. La ozonización y la ozonización en combinación con la radiación UV-C y/o la peroxidación han demostrado ser eficaces en el tratamiento de aguas residuales con contenido de polifenoles, ya que existe una mayor selectividad del ozono molecular hacia los polifenoles. Los procesos de oxidación avanzada electroquímicos (EAOP) se basan en la química de Fenton. Estas técnicas ecológicas poseen algunas ventajas emocionantes como alta versatilidad, excelente eficiencia, alta sensibilidad y compatibilidad ambiental para la eliminación de contaminantes orgánicos de persistencia. Los EAOP incluyen métodos de oxidación electroquímica directa, comúnmente denominados oxidación anódica y electrooxidación indirecta. Siguiendo esta línea de investigación, el propósito de esta tesis es desarrollar tecnologías químicas para el tratamiento de aguas residuales, promoviendo la reutilización del agua, la recuperación de lodos, el aumento de la sostenibilidad económica y la protección ambiental en las instalaciones de las bodegas. El objetivo principal es explorar los coagulantes enológicos aplicados a la coagulación-floculación en combinación con los AOP, para la reducción de la turbidez, sólidos suspendidos totales, compuestos fenólicos totales, color, COD y TOC.

A industria do viño é un dos maiores mercados de produción agrícola en todo o mundo, cuxa produción mundial ascende a preto de 265 millóns de hectolitros en 2015. A partir do procesamento do viño prodúcense augas residuais caracterizadas por unha elevada carga orgánica cun gran contido fenólico e baixa biodegradabilidade debido a presenza de partículas suspendidas e coloides disoltas, que requiren un tratamento axeitado para reducir o seu impacto na calidade da auga, se se emiten en cursos de auga ou se reutilizan nas instalacións. Os tratamentos fisicoquímicos como a coagulación-floculación (CF) baséanse nas forzas de interacción das partículas. O proceso é rendible, fácil de operar e aforro de enerxía. En xeral, CF é realizado coa adición de axentes metálicos (sales de aluminio e ferro) con todo, unha baixa alternativa explotada son os coagulantes oenolóxicos e de orixe natural (bentonita e Acacia verek), que teñen varias vantaxes como a biodegradabilidade, a sustentabilidade, a baixa toxicidade e a baixa produción residual de lodos, funcionan a pH ácido e neutro e son rendibles. Os procesos avanzados de oxidación (AOP) xurdiron como unha importante clase de tecnoloxías no tratamento de augas e augas residuais. Os AOPs inclúen fotólise, ozonización, Fenton, foto-Fenton, electro-Fenton, oxidación anódica, ultrasóns, oxidación húmida e fotocatálise. A adición de UV ao proceso de Fenton pode ser interesante debido á súa capacidade de influír na formación directa de radicais de OH. A catálise homoxénea require a eliminación posterior do catalizador, especialmente nos casos nos que a substancia activa presenta propiedades tóxicas. Comparado co proceso tradicional de Fenton, Fenton heteroxénea ten unha boa estabilidade, rango de traballo de pH ancho, reciclabilidade de catalizador, sen formación de lodos, evitando a adición dunha sal de metal soluble contaminante no efluente. Para mellorar a eficiencia de AOP, proponse unha alternativa ao peróxido de hidróxeno, como o ácido peracético e o percarbonato de sodio activado. Proponse tamén a formación de complexos de ferro-ácido orgánico, que foi investigado para ter maiores vantaxes. Unha alternativa a Fenton son procesos oxidativos con radicais sulfatados (SR-AOPs). Os SR-AOP están baseados na adición de oxidantes que posúen un enlace O-O, coñecido como peróxido. Dous dos máis utilizados son peroximonosulfato (PMS) e peroxydisulfate (PDS). O PMS ten maior potencial de oxidación (1.82V) que o peróxido de hidróxeno (1.78V). O PDS é máis barato, máis estable que o H2O2 e ten maior lonxitude de enlace que PMS. Os procesos de ozonización baséanse en dúas vías posibles: as reaccións con ozono molecular e as reaccións con radicales hidroxilo producidos pola descomposición de ozono. A ozonización ea ozonización en combinación coa radiación UV-C e/ou a peroxidación demostraron ser eficaces no tratamento de augas residuais con contido de polifenol, xa que existe unha maior selectividade do ozono molecular cara aos polifenois. Os procesos de oxidación avanzados electroquímicos (EAOPs) están baseados na química de Fenton. Estas técnicas ecolóxicas teñen algunhas vantaxes emocionantes como alta versatilidade, excelente eficiencia, alta funcionalidade e compatibilidade ambiental para a eliminación de persistencia de contaminantes orgánicos. Os EAOPs inclúen métodos de oxidación electroquímica directa, comúnmente referidos como oxidación anódica e electro-oxidación indirecta. Seguindo esta liña de investigación, a finalidade desta tese é desenvolver tecnoloxías de tratamento de augas residuais químicas, promovendo a reutilización da auga, a recuperación de lodos, a crecente sostibilidade económica e a protección ambiental nas instalacións da adega. O obxectivo principal é explorar os coagulantes enolóxicos aplicados na coagulación-floculación en combinación con AOPs, para a redución da turbidez, sólidos en suspensión total, compostos fenólicos totais, cor, COD e TOC.