Diseño de nuevos barnices basados en silanos organofuncionalizados destinados a la industria conservera

Abstract

La industria conservera, en particular los envases de hojalata, ha sufrido en los últimos años una importante revolución tecnológica, basada en la demanda de nuevos materiales que ofrezcan mayores garantías desde el punto de vista sanitario y que sean más respetuosos con el medioambiente, no sólo durante su vida útil, sino también en las etapas de fabricación y posterior reciclaje, todo ello con una mejor relación coste-eficacia. En el presente proyecto se propone el diseño estructural de nuevos recubrimientos mediante la tecnología de sol-gel, a partir de órganosilanos funcionalizados, recogidos en el RD 866/2008 como aptos para la fabricación de materiales en contacto con alimentos. El producto final es un recubrimiento inocuo y dotado de la flexibilidad suficiente para poder introducir nanopartículas activas que puedan actuar como secuestradoras de sustancias potencialmente dañinas para los alimentos. Las resinas convencionales más empleadas son las de tipo epoxi, epoxi-fenólicas, vinílicas, organosoles y poliésteres fenólicos, a las que se adicionan diversos pigmentos inorgánicos con objeto de mejorar sus propiedades barrera. Sin embargo, ya en la década de los 90, distintas investigaciones revelaron la presencia de BADGE (diglicil éter de bisfenol A) en envases alimentarios en niveles superiores a 1mg.kg-1, que es la cantidad máxima permitida por la Reglamentación Europea No. 1935/2004. Este monómero se emplea como precursor en la fabricación de las resinas vinílicas y tipo epoxi, es por ello que resulta necesario el desarrollo nuevas formulaciones más respetuosas desde el punto de vista sanitario y medioambiental. Este último aspecto también es importante ya que estos barnices convencionales producen emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COVs) a la atmósfera durante su síntesis y deposición sobre el envase metálico. Como vía alternativa a este enfoque convencional, en los últimos años se ha propuesto el empleo de materiales híbridos (orgánico-inorgánicos) obtenidos mediante tecnología sol-gel, basada en la hidrólisis y condensación de alcóxidos metálicos (M-OR), principalmente organoalcoxisilanos. El resultado final es una estructura reticulada, con una buena resistencia mecánica y a la abrasión, cuyo espesor oscila entre 100 nm y de 1 a 2 µm. Una característica que los hace muy atractivos es su gran versatilidad, ya que es posible la funcionalización de los alcóxidos metálicos (silanos organofuncionales) obteniendo películas “a medida” en función de las exigencias particulares de cada tipo de envase o alimento. El control se extiende no sólo a su naturaleza química sino también a las características morfológicas del recubrimiento, con espesores y grados de porosidad controlados. En el caso de los envases metálicos, también es necesario tener en cuenta los riesgos potenciales de corrosión, que se deberán minimizar con la introducción de compuestos inhibidores de la misma. En esta línea, el presente proyecto plantea la adición de hidrotalcita, pigmento laminar con probada acción inhibidora cuando se encuentra en disolución. Estudios previos llevados a cabo por el grupo han constatado que cuando se introducen en recubrimientos sol-gel se incrementan las propiedades inhibidoras de la corrosión de la película aplicada sobre aleaciones de aluminio. Si bien su mecanismo de actuación no está claramente establecido, parece estar relacionado son su estructura laminar y su capacidad de intercambio aniónico, que permitiría captar los iones agresivos del medio (fundamentalmente cloruros) e impedir que actúen sobre el sustrato metálico. Este tipo de sustancias poseen gran versatilidad en cuanto a la naturaleza del anión intercambiable, hecho que puede ser aprovechado para la introducción de sustancias que se liberen de forma controlada en contacto con el alimento, prolongando su vida en el interior del envase. La agresividad del producto a envasar también es un factor clave durante la fase de diseño del recubrimiento, pues éste puede afectar a su integridad o a la del propio envase. Ejemplos significativos son el envasado en escabeche (ácido acético), donde hay un algo riesgo de corrosión por picaduras o el de productos con ácido cítrico que pueden producir el desestañado de la hojalata y el consecuente el fallo por deslaminación. Los envases de alimentos que contienen proteínas sulfuradas o aminoácidos (por ejemplo los moluscos) pueden convertirse en sulfuros inorgánicos (H2S, HS y S2), durante el proceso de esterilización. El contacto de estas especies con el acero o el estaño conduce a la formación de SnS y/o FeS, dando lugar a la formación de depósitos negros y/o marrones, respectivamente, en la superficie interior del envase.

A industria conserveira, en particular os envases de lata, sufriu nos últimos anos unha importante revolución tecnolóxica, baseada na demanda de novos materiais que ofrezan maiores garantías dende o punto de vista sanitario e que sexa máis respectuosos co medioambiente, non só durante a súa vida útil, senón tamén nas etapas de fabricación e posterior reciclaxe, todo iso cunha mellor relación custo-eficacia. No presente proxecto proponse o deseño estrutural de novos recubrimentos mediante a tecnoloxía de sol-xel, a partir de órganosilanos funcionalizados, recollidos no RD 866/2008 como aptos para a fabricación de materiais en contacto con alimentos. O produto final é un recubrimento inocuo e dotado da flexibilidade suficiente para poder introducir nanopartículas activas que poidan actuar como secuestradores de substancias potencialmente daniñas para os alimentos. As resinas convencionais máis empregadas son as de tipo epoxi, epoxi-fenólicas, vinílicas, organosois e poliésteres fenólicos, ás que se suman diversos pigmentos inorgánicos co obxecto de mellorar as súas propiedades barreira. Non obstante, xa na década dos 90, distintas investigacións revelaron a presenza de BADGE (diglicil éter de bisfenol A) en envases alimentarios en niveis superiores a 1mg.kg-1, que é a cantidade máxima permitida pola Regulamentación Europea No. 1935/2004. Este monómero emprégase como precursor na fabricación das resinas vinílicas e tipo epoxi, é por iso que resulta necesario o desenvolvemento novas formulacións máis respectuosas dende o punto de vista sanitario e ambiental. Este último aspecto tamén é importante xa que estes vernices convencionais producen emisións de compostos orgánicos volátiles (COVs) á atmosfera durante a súa síntese e deposición sobre o envase metálico. Como vía alternativa a este enfoque convencional, nos últimos anos propúxose o emprego de materiais híbridos (orgánico-inorgánicos) obtidos mediante tecnoloxía sol-xel, baseada na hidrólise e condensación de alcóxidos metálicos (M-OR), principalmente organoalcoxisilanos. O resultado final é unha estrutura reticulada, cunha boa resistencia mecánica e á abrasión, cuxo espesor oscila entre 100 nanómetros e de 1 a 2 µm. Unha característica que os fai moi atractivos é a súa gran versatilidade, xa que é posible a funcionalización dos alcóxidos metálicos (silanos organofuncionales) obtendo películas "á medida" en función das esixencias particulares de cada tipo de envase ou alimento. O control esténdese non só á súa natureza química senón tamén ás características morfolóxicas do recubrimento, con espesores e graos de porosidade controlados. Unha característica que os fai moi atractivos é a súa gran versatilidade, xa que é posible a funcionalización dos alcóxidos metálicos (silanos organofuncionales) obtendo películas "á medida" en función das esixencias particulares de cada tipo de envase ou alimento. O control esténdese non só á súa natureza química senón tamén ás características morfolóxicas do recubrimento, con espesores e graos de porosidade controlados. No caso dos envases metálicos, tamén é necesario ter en conta os riscos potenciais de corrosión, que se deberán minimizar coa introdución de compostos inhibidores desta. Nesta liña, o presente proxecto formula a adición de hidrotalcita, pigmento laminar con probada acción inhibidora cando se encontra en disolución. Estudos previos levados a cabo polo grupo constataron que cando se introducen en recubrimentos sol-xel se incrementan as propiedades inhibidoras da corrosión da película aplicada sobre aliaxes de aluminio. Se ben o seu mecanismo de actuación non está claramente establecido, parece estar relacionado son a súa estrutura laminar e a súa capacidade de intercambio aniónico, que permitiría captar os ións agresivos do medio (fundamentalmente cloruros) e impedir que actúen sobre o substrato metálico. Este tipo de substancias posúen gran versatilidade en canto á natureza do anión intercambiable, feito que pode ser aproveitado para a introdución de substancias que se liberen de forma controlada en contacto co alimento, prolongando a súa vida no interior do envase. A agresividade do produto a envasar tamén é un factor clave durante a fase de deseño do recubrimento, pois este pode afectar á súa integridade ou á do propio envase. Exemplos significativos son o envasado en escabeche (ácido acético), onde hai un algo risco de corrosión por picaduras ou o de produtos con ácido cítrico que poden producir o desestañado da lata e o consecuente o fallo por deslaminación. Os envases de alimentos que conteñen proteínas sulfuradas ou aminoácidos (por exemplo os moluscos) poden converterse en sulfuros inorgánicos (H2S, HS e S2), durante o proceso de esterilización. O contacto destas especies co aceiro ou o estaño conduce á formación de SnS e/ou FeS, dando lugar á formación de depósitos negros e/ou marrons, respectivamente, na superficie interior do envase.